在电池放电期间，电路中的电流从正极流向负极。根据欧姆定律，这意味着电流与电场成正比，也就是说电流从正电位流向负电位。但是电池里会发生什么呢?电流是从负电位流向正电位吗?这篇文章解释了电池在放电和再充电过程中的电势分布。

　　电池中的电流

　　我记得我们在学校学电气系统时的物理课。我们学会了欧姆定律，它告诉我们电流从正电位流向负电位，而电子则向相反的方向移动。基尔霍夫定律告诉我们电流必须有连续性;即电流不能从系统中“消失”。当我们观察电池的内部结构时，有正电极、负电极和分离的电解质，老师很难解释这两个定律是如何被遵守的——或者我们学生不能理解他的解释。

　　图1下面展示了这一困境。我们知道在放电过程中，电流(1)从外部电路的正极流向负极。电池内部的电流是从负电位变成正电位吗?还是电池内部没有保持电流连续性?答案可能是显而易见的:仅凭欧姆定律无法解释电池内部发生了什么。当时对我们这些年轻学生来说，什么是神秘的可以用所谓的双层。

　　图1。电池内部的电流是从负电位流向正电位吗?

　　电池中的双层结构

　　让我们看看当我们把金属条浸入电解液中会发生什么;例如，含有溶解盐的溶液。根据金属的类型及其结构，离子被吸附在金属和电解质之间的界面上。靠近金属的第一层通常由溶剂分子组成，但是一些周围没有溶剂鞘的离子也可能被接触吸附。注意，在这种情况下，负离子被吸附在带负电的表面上的接触。这一层溶剂分子和接触吸附离子由内亥姆霍兹平面(IHP)表示;看见图2。与金属表面电荷相反的溶剂化离子可以形成由外亥姆霍兹平面(OHP)表示的附加外层。

　　图2 .双层的示意图。绿色圆圈代表溶剂分子，它们位于双层右侧的任何地方，但只画在溶剂化离子周围。

　　金属表面和离子层形成带电双层。电荷双层两端的电势差δφ，是在没有任何净电流的情况下创建的。

　　不同的金属有不同的亲和力来保持电子，从而吸引不同电荷的离子。这也意味着在没有电流的情况下，电荷双层两端的电势对于同一电解质中的不同金属是不同的。

　　如果我们将由两种不同金属制成的两条金属带浸入同一电解液中，并用高阻抗电压表测量电位，以避免任何电流流动，我们就可以得到两条金属带之间的电位差。金属带、电荷双层和金属带之间的电解质之间的示意性电势分布如图所示图3。高阻抗电压表在这里用圆圈表示。

　　图3 .负电极、电解质和正电极之间的电势分布，连接到高阻抗电压表以测量开路电池电压(OCV)。

　　这两条金属带现在构成了我们小电池的电极。贵金属越多获得正电势，而贵金属带越少获得负电位。

　　在图3两个电极之间的电位差是阻止电流在系统中流动所需的精确量。平衡状态下，没有净电流时的电池电压称为开路电池电压(OCV)，用E表示OCV在图3。

　　这种电池的一个例子是由贵金属较少的锌金属带和贵金属较多的铜带制成的电池。阳极反应是锌溶解，而阴极反应是质子还原为氢。只需将两个金属条粘在一个橙子上，就可以制造这样的电池，如所示这个教程模型。橙汁用作电解质。

　　请注意，几乎不可能测量电极的平衡电位。原因是，一旦我们将测量电极插入电解液中测量另一个电极的电位，我们就会在测量电极上得到一个带电荷的双层。因此，电极电位总是针对连接在高阻抗电压表上的参考电极进行测量。高阻抗保证测量电极不受任何电流的影响，电流会改变其电位。

　　参比电极的存在如所示图4。相对于参比电极测量的零净电流下的电极电位通常称为平衡电位，用E表示e，vs参考在图4。请注意，中的参考电极和高阻抗电压表图4测量负极的平衡电位。

　　图4 .浸入电解质中的参比电极表面也有双层，对测量的电极电位产生贡献。

　　放电期间的电势

　　我们现在可以在外部电路的负载上连接两个金属带电极;看见图5。这里，我们假设集电器和馈电器能够在电极高度上完美地均匀分布电流。因此，电势沿着电池电极的高度也是恒定的，并且仅沿着电池的厚度(与负电极的距离)变化。

　　通过在负载上连接两个电极，我们增加了负电极上的电势，减小了双层上的电势差。更正的电势迫使金属阳离子释放到电解质中，在阳极反应中将电子释放到外部电路中。在我们的小电池中，阳极反应可以表示为:

　　在正极，电位变得不太正，吸引更多带正电荷的离子，这些离子可能能够接收阴极反应中释放的电子。此外，在这种情况下，双层上的总电势差减小。在我们的电池中，贵金属带的阴极反应可能是析氢，其第一步可能包括形成吸附的氢原子:

　　图5示意性地解释了OCV和放电之间的电势变化，以及为什么电池的电池电压在放电期间降低。

　　图5 .放电过程中电池两端的电势。请注意，由于欧姆下降，金属条(蓝线和红线)中的电势有一个斜率。

　　参比电极即使在放电过程中也保持其相对于溶液的电势，因为没有电流流过它;即参考电极没有极化。因此，它可以用于分别测量两个金属带电极的极化。在这样的测量中，我们还可以得到金属带厚度方向上的欧姆损耗。如果参考电极位于中间，这些损耗可以从蓝线和红线的轻微斜率以及电解质欧姆损耗的一半中看出。

　　图5显示了带电双层之外的金属和电解质中的电流可以是纯欧姆的，尽管传播可能对许多电池电解质有贡献。电流确实在双层之外从正电位流向负电位。

　　当对电池和其他电化学电池建模时，与通常为毫米级的电极和电解质相比，双层上的电势分布被限制在纳米级的非常薄的区域。因此，在数学建模中，双层被视为不连续。电解质中的电势用一个因变量建模，通常表示为φl并且金属电极中的电势用通常表示的第二因变量建模φs。双层上的电势差定义为δφ=φs–φl。

　　电荷转移反应、电荷转移电流和过电位

　　在没有电流和有电流的情况下，带电双层上的电势之差称为过电压。同样，因为电荷双层只能相对于参比电极测量，所以超电势，η也是相对于参考电极测量的。

　　超电势能够改变电荷转移反应的活化能;即阳极氧化和阴极还原反应。这可以通过以下方式可视化图6对于金属来说我被阳极氧化成我+。这x活化能图中的轴是负极氧化还原反应的反应坐标。该图将自由能与双层中的电势差δ相关联φ。

　　图6 .电荷转移反应的活化能随着双层中的电势差而变化，加速或减速电荷转移反应。

　　阳极氧化可以通过增加负电极的电势来加速，从而稍微减小双层上的(负)电势差。在图中，电势改变了带电物质的自由能。电荷转移反应因此从充当阳极的金属带中“吸收”电子，并将金属离子输送到电解质中。电子在外部电路中通过负载流向正极;看见图5。电解质中的离子在电场中迁移，将电解质中的电流传输到正极，如所示图5。

　　中所示的过程图5和图6可以用示出电荷转移电流密度的曲线图来表示，ict作为电荷转移反应中转移的电子随电势变化的量度。如所示图7。两条曲线显示了电解质和金属之间界面上的电荷转移电流密度作为电势的函数。负极曲线是蓝色的，正极曲线是红色的。

　　在放电过程中，负极获得一定值的阳极电流密度ict，a在阳极过电位下，ηa;即电极正极化。这也符合图5上面。电势差δφ是一个较小的负值，而平衡时的相同差值是一个较大的负值，导致正超电势。阳极电流，顾名思义，就是正电流。

　　正极被负极化，根据定义，这给出了负极电流。在这种情况下，电流的值为ict，c如果金属条具有相同的面积(基尔霍夫数)，则符号相反，但绝对值与阳极电流密度相同。相应的阴极过电位为ηc。在没有质量传输限制的情况下，巴特勒-沃默方程可以描述图7。

　　喜欢图5,图7也解释了为什么电池电压，E细胞，与中的开路电池电压相比，放电时降低图3。它实际上可能比图中显示的下降得多一点，因为欧姆损耗中也损失了一些电势，欧姆损耗不包括在图中。

　　图7 .放电过程中，我们的小金属带电池中作为正负电极电位函数的电荷转移电流密度。在这种情况下，放电电流密度为abs(ict，c)= ict，a。

　　给电池充电

　　现在假设我们想给金属带电池充电。这需要反转电荷转移反应，使得阴极电荷转移反应发生在负电极，阳极电荷转移反应发生在正电极。

　　图8显示为了进行再充电，负电极必须制成更负的，这增加了电荷双层上的电势。这对应于净还原反应，如所示图6。负电极现在变成了具有负电荷转移电流密度的阴极。阴极还原反应可能如下:

　　正极必须做得更正极。这也增加了带电双层上的电势。这相当于我们电池的净氧化反应。正电极现在是阳极，具有正电荷转移电流密度。在含水电解质中，对于更“贵重”的金属带，这通常可以是氢氧离子的氧化。在第一步中，这种氧化可能包括在阳极表面吸附羟基:

　　第二步，这将产生水和氧气。对于更多的贵金属，需要更高的电位才能将金属离子释放到溶液中。因此，水电解质中的典型反应是首先氧化氢氧离子，或者分解水，形成氧。

　　图8解释为什么给电池充电需要比开路电池电压更高的电压。

　　图8 .充电期间电池两端的电势。注意，这里，像放电期间一样，由于欧姆下降，金属条(蓝线和红线)中的电势有一个斜率。

　　两个金属电极表面电荷转移反应产生的电流密度如所示图9。负电极被负极化，导致阴极电流，顾名思义，阴极电流是负的。正极被制成更加正极;即，它被正极化，并且获得正的阳极电流。该图还解释了为什么电池上的电压必须大于充电期间的开路电池电压，以便驱动所需的阳极和阴极电流。

　　图9。充电过程中，电荷转移电流密度与小金属带电池负极和正极电极电位的函数关系，电流密度为ict。

　　多孔电极

　　大多数电池使用多孔电极，而不是实心金属条作为电极。这为电化学反应提供了更大的表面积，因此将电池“压缩”成一个重量更轻的单元，以提供更小的电输出。在这些电池中，电极中的孔隙含有电解质，称为孔隙电解质。带电双层形成在与孔电解质接触的孔壁周围，因此增加了表面积并降低了局部电荷转移电流密度以及放电和再充电期间的过电位损失。

　　图10显示了具有多孔电极的电池在开放电池电压下的电势分布。电解质电势在自由电解质和孔隙电解质中都有定义。

　　图10。在具有多孔电极的电池中，电解质、多孔电解质和多孔金属中的电势分布。

　　当我们给电池放电时，电流从电极材料流入负极的孔隙电解质。这意味着孔电解质中的纯欧姆电流密度随着我们从负多孔电极的电流馈送器到面对电极之间的自由电解质的边缘而增加，从左到右沿着x-轴，如所示图11。

　　由于平均电流密度不是x的函数，孔电解质中的电势分布不是具有恒定斜率的线。电势分布曲线的曲率如下所示图11。在负电极的孔电解质中，电解质电势的斜率(绿色)随着x增加。多孔金属中电势的斜率(蓝色曲线)随着x减小，因为电流在电荷转移反应中沿着x安讯士。

　　在正极，发生相反的过程。面对自由电解质的边缘处的斜率对于孔电解质中的电势(绿色)是最大的，并且随着x减小，因为电流从孔电解质转移到正电极处的多孔金属。随着更多电流从孔隙电解质中转移，多孔金属中的电位斜率(红色)随着x增加。在集电器的位置，所有电流都在金属中流动。

　　图11。多孔电极电池放电过程中的电势分布。

　　关于电池内部电流流动的总结

　　尽管这种讨论听起来微不足道，但理解上述原理可能是电化学概念理解的最重要要求之一。要获得这种理解，需要一些阅读和动手建模和仿真工作。难怪我学校的老师在解释这个概念时有问题!